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磷酸鈷鋰的合成表征及性能研究

文章出處:責(zé)任編輯:人氣:-發(fā)表時(shí)間:2019-11-19 09:01【

在眾多鋰離子電池中橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiMPO4(M=Mn,Co,Fe,Ni)倍受研究人員的追捧,其中的LiCoPO4相對(duì)于橄欖石家族其他幾位成員來(lái)說(shuō),因具有更高的工作電壓平臺(tái)和更好的電子電導(dǎo)率而更受關(guān)注。LiCoPO4屬于正交晶系,其具有4.8V的放電平臺(tái),167 mAh /g的理論放電比容量,能量密度在理論上約為800 Wh/kg[4],熱穩(wěn)定性好、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好[5]、能耗低、合成條件簡(jiǎn)單,有利于進(jìn)一步的投入生產(chǎn)應(yīng)用中,故其是一種很有前途的理想高電位鋰離子電池正極材料。
磷酸鈷鋰有著穩(wěn)定性好的橄欖石型結(jié)構(gòu),且安全性高,作為一種很有前景的鋰離子電池正極材料,近年來(lái),被研究學(xué)者們進(jìn)行了更深一層的研究。為了進(jìn)一步的提高磷酸鈷鋰中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)和磷酸鈷鋰的電子導(dǎo)電率,現(xiàn)在主流的改性方法是碳包裹、納米化和離子摻雜。
磷酸鈷鋰的摻雜主要有三個(gè)位置Li位、Co位或P位,Li位摻雜的主流元素有TiAl、Mg等,研究人員雖然沒(méi)有選擇稀土元素進(jìn)行摻雜,正是因?yàn)檫@樣,摻雜稀土元素才給了我們更大的發(fā)掘探索空間。Co位摻雜的主流元素有Ni、MnCr、Cu等。目前雖然沒(méi)有關(guān)于P位單獨(dú)摻雜的報(bào)道[6],可這并不能掩蓋其理論上的可行性。
Co、Mn、Ni為電化學(xué)活性陽(yáng)離子[7-9],可以和磷酸鈷鋰形成LiMxCoPO4橄欖石結(jié)構(gòu)化合物,摻雜這種金屬離子能夠在不改變磷酸鈷鋰原有結(jié)構(gòu)的情況下提高其電化學(xué)性能。通過(guò)向以上三個(gè)位置摻雜某些元素,可以增大磷酸鈷鋰的晶胞體積,進(jìn)而提高其載流子濃度,尤其是增大鋰離子的擴(kuò)散通道,減少其嵌入和脫嵌的阻力,來(lái)提高LiCoPO4導(dǎo)電性[10] 源自
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LiMPO4(M=Mn,Co,Fe,Ni)的改性除了摻雜金屬外還有一種重要的方法,就是表面包裹技術(shù)。以LiCoPO4為例,我們可以向其添加碳黑、金屬粉末等導(dǎo)電劑,制備成類(lèi)似LiCoP04/C的復(fù)合材料。
加入導(dǎo)電劑有利于導(dǎo)電通路在晶格內(nèi)部的形成,使電子或離子經(jīng)過(guò)這些導(dǎo)電通路時(shí)速率得到提高,從而改善導(dǎo)電性。表面包裹技術(shù)不但可較大程度提高活性物質(zhì)的利用率和電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速度,而且可提高材料的循環(huán)性能[11]。在正極材料表面包裹碳黑或者金屬粒子后,正極材料顆粒之間的阻抗會(huì)減小,同時(shí)增加顆粒間的導(dǎo)電性能,從而提高材料的電化學(xué)性能。
鳳谷粉體燒結(jié)實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)[12]LiCoP04復(fù)合材料的性能研究中研究中,就成功合成不同溫度下LiCoP04/C的復(fù)合材料。Panero[13]采用納米Ag包裹在LiFeP04表面形成LiFeP04/Ag復(fù)合電極,成功的增加了LiFeP04顆粒內(nèi)部以及顆粒之間的導(dǎo)電性。
制備LiMPO4(M=Mn,CoFe,Ni)復(fù)合材料雖然可以使導(dǎo)電性提高,但是存在著降低正極材料體積比能量或質(zhì)量比能量的風(fēng)險(xiǎn)。所以,在制備復(fù)合材料時(shí)必須嚴(yán)格控制各組分的含量。

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