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存儲(chǔ)失效的高鎳三元正極材料怎么“起死回生”

文章出處：責(zé)任編輯：人氣：-發(fā)表時(shí)間：2019-11-29 10:00【大中小】

雖然高鎳三元正極材料有利于提升電池能量密度，但是隨著鎳含量增加，材料循環(huán)、熱穩(wěn)定性也隨之降低，進(jìn)而影響電池的循環(huán)壽命和安全性；為了增強(qiáng)高鎳三元正極材料的可使用性，通常會(huì)對(duì)材料進(jìn)行元素?fù)诫s和表面包覆。高鎳三元材料的空氣不穩(wěn)定性，也是限制材料生產(chǎn)和應(yīng)用的重要因素。高鎳三元材料在潮濕空氣中擱置后，材料表面會(huì)發(fā)生退化，嚴(yán)重影響材料性能發(fā)揮。所以研究材料的存儲(chǔ)退化機(jī)制，以及如何恢復(fù)失效材料的性能，對(duì)高鎳三元正極材料的推廣使用具有重要意義。

近期，清華大學(xué)深圳研究生院李寶華教授(通訊作者)等通過研究存儲(chǔ)后高鎳LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2(NCM701515)材料的性能退化機(jī)制，并采用簡(jiǎn)單的表面重構(gòu)方法使失效材料性能得以恢復(fù)。將新鮮NCM701515材料(P-NCM)存放在60 ℃和80 %相對(duì)濕度的環(huán)境中30天后，材料顆粒表面生成~90 nm厚的Li2CO3雜質(zhì)層，層狀結(jié)構(gòu)中還出現(xiàn)了NiO惰性相。由于雜質(zhì)層和惰性相的存在，體相中的Li+不僅被消耗而且阻礙了其有效傳輸，在2.8-4.3 V內(nèi)無法發(fā)揮出容量。將存儲(chǔ)失效的材料(S-NCM)在氧氣氣氛下經(jīng)過800 ℃/3 h條件處理后，材料(CS-NCM)性能可以完全恢復(fù)。在高溫作用下，存儲(chǔ)失效的材料發(fā)生表面重構(gòu)，雜質(zhì)層中的Li+重新嵌回晶格，NiO惰性相在氧氣的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼牧綄訝罱Y(jié)構(gòu)。

圖1. P-NCM、S-NCM和CS-NCM材料的SEM圖

(a, d) P-NCM；(b, e) S-NCM；(c, f) CS-NCM。

圖2. P-NCM、S-NCM和CS-NCM材料的表面和體相分析

(a) 三種材料的紅外圖譜；

(b) 三種材料的XRD圖譜，含18.5-19.0°和20-34°區(qū)間的放大圖；

(d-h) 三種材料的XPS精細(xì)譜：C 1s、O 1s、Ni 2p、Co 2p和Mn 2p。

圖3. P-NCM、S-NCM和CS-NCM材料的TEM圖

(a, d) P-NCM；(b, e) S-NCM；(c, f) CS-NCM。

圖4. P-NCM、S-NCM和CS-NCM材料的電化學(xué)性能

(a) 三種材料初始1 C下的充放電曲線；

(b) 三種材料的循環(huán)性能；

(d) S-NCM材料在不同高電壓下激活后的循環(huán)性能；

(e, f) P-NCM和S-NCM的CV曲線。

圖5. 不同表面重構(gòu)方法對(duì)材料性能恢復(fù)效果對(duì)比

(a-c) 經(jīng)過水洗(S-NCM-WW)、氬氣中煅燒(CS-NCM-Ar)、空氣中煅燒(CS-NCM-Air)處理后材料的SEM圖；

(d) 經(jīng)過不同方式處理后材料與原始材料的循環(huán)性能；

(e) 三種材料、P-NCM和S-NCM水洗處理后的ICP結(jié)果；

(f) 經(jīng)過不同方式處理后材料的殘余鋰含量。

圖6. 在氧氣氣氛下不同煅燒溫度的選擇

(a, b) P-NCM和S-NCM的TG&DSC曲線；

(d) 氧氣氣氛下經(jīng)過不同煅燒溫度處理后材料與原始材料的循環(huán)性能。

圖7. 高鎳NCM701515材料存儲(chǔ)失效與性能恢復(fù)行為示意圖

【小結(jié)】

綜上所述，通過一系列表征，高鎳NCM701515材料存儲(chǔ)在一定濕度的空氣中，材料表面會(huì)發(fā)生退化，在表層生成雜質(zhì)層和巖鹽相，這些惰性相的存在會(huì)嚴(yán)重影響材料性能的發(fā)揮，甚至完全失效；但是將存儲(chǔ)后材料在氧氣氣氛中進(jìn)行簡(jiǎn)單的煅燒，存儲(chǔ)失效的材料性能可以完全恢復(fù)，而且表面殘余鋰也進(jìn)一步降低。通過對(duì)煅燒工藝的優(yōu)化，該方法可以適用于其他失效的NCM/NCA體系材料，同時(shí)該方法工藝簡(jiǎn)單，利于在工業(yè)生產(chǎn)中推廣使用。

文獻(xiàn)鏈接：

A Simple Method for the Complete Performance Recovery of Degraded Ni-rich LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2 Cathode via Surface Reconstruction(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11(15): 14076-14084, DOI: 10.1021/acsami.8b2252).

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