在造紙、發(fā)酵、涂料、印染及廢水處理等工業(yè)過程中，常常產(chǎn)生大量泡沫，它們對生產(chǎn)操作、產(chǎn)品質(zhì)量及生產(chǎn)環(huán)境帶來很多不良影響¨1。消除有害泡沫最有效和最經(jīng)濟的方法是添加消泡劑。如今消泡劑品種繁多，有的效率低，有的價格較貴，以至于礦物油還廣泛用于造紙行業(yè)，既浪費能源，又產(chǎn)生污染，而且消泡效率低口3。有機硅是一種優(yōu)良的染整工藝用消泡劑原料，但由于它在水中的分散性能差，故單純的有機硅并無消泡效果，只有經(jīng)過乳化或接枝技術，增加其在溶液中的擴散系數(shù)，才能賦予硅油優(yōu)良   的消泡效果。從組成上分類有機硅消泡劑大致包括有機硅型、聚醚型和非硅型3類。

聚醚改性聚硅氧烷消泡劑是近年來國內(nèi)外研發(fā)的熱點，在聚硅氧烷鏈段上通過縮合接枝引入聚醚基團，使之兼有硅油和聚醚2類消泡劑的優(yōu)點。這類產(chǎn)品在很寬的pH值范圍內(nèi)都很穩(wěn)定，即使在高濃度堿性條件下(還原與漂白)使用效果依然良好，并且適用于所有高湍流染色機(如噴射染色機)。目前國內(nèi)外市場聚醚硅油消泡劑大都以側(cè)鏈型聚醚為主，對端基型聚醚硅油消泡劑研究甚少。為此，本文以自制的端基型聚醚有機硅、甲基硅油、氣相白炭黑、羥基硅油等表面活性劑復配出性能優(yōu)異的消泡劑，探討了原料聚醚有機硅(PESO)中-Si-O-的不同聚合度、聚醚鏈段大小及分子結(jié)構(gòu)對消泡劑性能的影響。

1、 實驗部分

1．1原材料與試劑

含氫聚硅氧烷(PHMS)，氫含量(每克硅油所含si—H鍵的摩爾數(shù))為O．08mmol／g；烯丙基聚醚，工業(yè)級，南京威爾有限公司生產(chǎn)；氣相白炭黑(疏水改性)，粒徑7～40 nm，比表面積70～400 m2／g，廣州吉必盛科技有限公司生產(chǎn)；二甲基硅油、硅橡膠，黏度1～20 MPa·s，工業(yè)級，山東大易化工有限公司生產(chǎn)；羥基硅油，工業(yè)級，日本信越科技有限公司生產(chǎn)。

1．2聚醚有機硅PESo的合成

將定量PHMs、丙烯基聚醚加入裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三頸瓶中，通N2攪拌10 IIlin，升溫至60—120℃，滴入鉑催化劑反應數(shù)小時，再于O．01 MPa下，抽氣O．5 h，減壓除去低沸物，得到聚醚有機硅PESO，如圖l所示。

1．3 PESo的結(jié)構(gòu)表征

已配制好的質(zhì)量分數(shù)為10％的消泡劑，同時開始計紅外光譜(m)：采用液膜法利用B11lcker 時，記錄泡沫全部消失(小于2咖)的時間，時間越vECToR一22型傅里葉紅外光譜儀進行測定。短，說明消泡性能越好。繼續(xù)向消泡后的起泡液中

核磁共振氫譜(1H．NMR)：以DCcl，作溶劑，利通氮氣鼓泡，記錄泡沫高度達到4 rllL(即4 mm)時所用Bmcke，AC 80型核磁共振儀器進行測定。需的時間，時間越長，說明抑泡性能越好。

1．4消泡劑的復配

在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的250ml三口瓶中，依次加入10.2gPESO、5.6g二甲基硅油、1.6 g羥基硅油、3.8g硅橡膠、0.4g氣相白炭黑，混合均勻，攪拌下加熱至80～90℃，保溫反應1 h。然后加入適量表面活性劑混合均勻后滴加定量水乳化0．5 h后出料，得到固含量為45％左右的白色乳液聚醚有機硅消泡劑。

1．5性能測試

消泡、抑泡性能依據(jù)羅氏泡沫儀原理進行性能測試，具體操作方法：在150 mL量筒中，加入25 mL質(zhì)量分數(shù)為2％的十二烷基硫酸鈉水溶液，恒溫至(25±2)℃，調(diào)節(jié)氮氣流速為3L/min，當泡沫高度到

達100ml(即100mm)時停止鼓泡，立即加入0.5ml已配制好的質(zhì)量分數(shù)為10％的消泡劑，同時開始計時，記錄泡沫全部消失(小于2mm)的時間，時間越短，說明消泡性能越好。繼續(xù)向消泡后的起泡液中通氮氣鼓泡，記錄泡沫高度達到4ml(即4 mm)時所需的時間，時間越長，說明抑泡性能越好。

2、結(jié)果與討論

2．1 PESo結(jié)構(gòu)表征

圖2示出PEsO的紅外光譜。由圖可知，PESO在2 962～2 855 cm-1(γc-H3，一CH3和一CH2一)、1260 cm-1(γc-H，Si—CH3)以及1100—1 020 cm。(vsi-0)和80l cm-1(γsi—c，Si—CH3，Si—CH2一)4處出現(xiàn)了聚二甲基硅氧烷鏈段特有的4組吸收峰。2 860 cm-1處歸屬于一CH2一中C—H鍵的伸縮振動吸收峰明顯增強，這是由PEs0分子中所含的亞甲基數(shù)目增多引起的；而在1 100～l 020 cm。處的雙肩峰，也有別于其他聚硅氧烷，其中高波數(shù)1 100 cm。處的吸收峰強明顯增大，顯然這是PES0分子中大量c一0鍵與si—O鍵吸收峰重疊而產(chǎn)生的結(jié)果。另外，從IR譜還可發(fā)現(xiàn)，PESO在3 482 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于一OH的伸縮振動吸收峰，而在2 160 cm-1處的si—H伸縮振動吸收峰已明顯消失，這表明在PEs0分子結(jié)構(gòu)中確實存在一[Si(CH3)2O]--鏈段、羥基、聚醚基等基團。

圖3為合成產(chǎn)物的1H．NMR譜圖，Si—H的特征峰在4．7處基本消失，即含氫硅油中的si—H消失。

綜合圖2～3結(jié)果可說明此反應為硅氫加成，PEsO分子具有實驗預期的結(jié)構(gòu)，在其分子骨架上確實已接枝上聚醚鏈段。

2．2 PESo結(jié)構(gòu)對消泡劑性能的影響

2．2．1 聚醚相同時側(cè)鏈和端基型嘲的影響

含氫硅油作為劍備聚醚有機硅的主要原料，有端基含氫和側(cè)鏈含氫2種，因為聚醚在硅油鏈段中空間排布不同，PEs0的水溶性、自乳化等性能也會改變，從而影響消泡劑性能，恒定消泡劑配方及PEs0用量，以烯丙基聚氧乙烯醚硅油為例，測定PES0結(jié)構(gòu)對消泡劑性能的影響，見表1。

由表l可見，端基型PESO—l在消泡劑中的性能明顯好于相應的側(cè)鏈型PESO-2，由于空間結(jié)構(gòu)的影響，側(cè)鏈型聚醚有機硅比端基型聚醚有機硅自乳化性能好，可提高PESO的濁點，改善消泡劑在發(fā)泡液中的親疏性，從而降低消泡劑的消泡、抑泡性能。

2．2．2聚醚相同時聚醚鏈長的影響

聚醚有機硅與其他有機硅不同之處在于它的鏈段上帶有大量的聚醚基團，使其具有聚醚的特性。以烯丙基聚氧乙烯醚為例，隨著PESO中聚氧乙烯醚E0數(shù)的變化，PES0的乳化性能和親水性能也發(fā)生變化，這些均能引發(fā)PESO的消泡、抑泡性能。基于此，對聚醚基相同、EO不同的PESO在消泡劑中的性能進行了研究，恒定消泡劑配方及PESO用量。

從表l可看出，隨著聚氧乙醚基團EO數(shù)的增加，消泡及抑泡性能都呈現(xiàn)出下降趨勢，這是由于聚氧乙烯醚鏈段的增加大大提高了PESO的親水性能，使其濁點上升，不足以保證有足夠的親油性，導致消泡速度急劇下降；又因聚氧乙烯醚鏈段增加，改善了PESO的表面活性，反而在體系中引起了助泡作用，進而影響其抑泡性能。

2．2．3不同聚醚結(jié)構(gòu)及鏈長的影響

聚醚結(jié)構(gòu)的變化會影響消泡劑整個體系與起泡液的親疏關系。聚醚鏈段中，聚氧丙烯鏈段增加會提高共聚物的疏水性，麗聚氧乙烯鏈段增加會提高其水溶性。固定聚硅氧烷鏈段與聚氧乙烯鏈段比例，對不同聚醚基團的PESO消泡性能進行了研究探討。表2示出了不同聚醚基結(jié)構(gòu)對消泡劑性能的影響?？梢钥闯?，聚氧丙烯醚基團的引入，減小了消泡劑體系在起泡液的親水性，降低了濁點，可改善消泡劑性能，隨著聚醚鏈中聚氧丙烯醚PO數(shù)的增加，PESO消泡和抑泡性能越明顯，但乳化越難、穩(wěn)定性越差，不利于貯存。

2．2．4  PESO中-Si-O-聚合度的影響

合成PESO的過程中，恒定聚醚基的結(jié)構(gòu)和鏈長，改變聚二甲基硅氧烷的聚合度，可獲得不同分子質(zhì)量的PESO。文中以烯丙基聚氧乙烯醚為單體原料與不同鏈長的端基PHMs進行反應，合成了一系列不同數(shù)均分子質(zhì)量的PEsO，然后將其用于消泡劑配方中，考察了數(shù)均分子質(zhì)量的變化對消泡劑性能的影響，見表3。

從表3數(shù)據(jù)可看出，隨PEsO中硅氧烷鏈的增長，其親油性增強，濁點下降，消泡和抑泡性能均明顯改善，尤其當分子質(zhì)量達到18 000時，消泡劑的抑泡時間明顯增長，但同時PEsO的黏度也在上升，使得在復配工藝中乳化困難，其產(chǎn)物極不穩(wěn)定。

2．3 自制消泡劑與國內(nèi)外消泡劑性能對比

表4示出自制消泡劑與國內(nèi)外消泡劑的性能比較?？梢钥闯?，常溫下自制消泡劑性能并不遜于國內(nèi)外消泡劑，比起單一的聚醚型、有機硅型消泡劑也具有較明顯優(yōu)勢。這是由于在有機硅鏈段上引入聚醚基團后，濁點上升，水溶性提高，兼有2類消泡劑的優(yōu)點。這種消泡劑不需添加任何助劑，尤其用于噴射染色加工時，不會產(chǎn)生薄膜狀沉淀而使被染物產(chǎn)生斑點。

3、 結(jié)論

用端基含氫硅油與烯丙基聚醚的硅氫化加成反應合成聚醚硅油PESO，然后再與硅油、氣相白炭黑、硅橡膠、羥基硅油、乳化劑、水等按一定比例復配，制得固含量為45％、性能優(yōu)良的聚醚有機硅消泡劑。與國內(nèi)外市售消泡劑相比，其明顯具有消泡迅速，抑泡時間長，水分散性能好等特點，可大大提高國內(nèi)現(xiàn)有消泡劑的質(zhì)量檔次，增強市場競爭力。提高PHMs的平均分子質(zhì)量、增加聚醚鏈段EO數(shù)、改變聚醚鏈段結(jié)構(gòu)，可改善消泡劑的應用效果。